甘蔗糖厂澄清基本原理(2): 电解质在蔗汁澄清中的作用

2021-07-19 21:43
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电解质在蔗汁澄清中的作用

如前所述,糖厂常用的澄清剂有食品级氧化(俗称石灰、二氧化硫、二氧化碳和磷酸,这些物质在水溶液中均产生不同程度的电离,故均属电解质。它们在混合汁中所起的作用主要是调节混合汁的pH值,凝聚胶体,造成具有良好吸附作用和助滤作用的非糖沉淀物,以及破坏色素等。但这些澄清剂的性质,作用条件和方式以及澄清效果都各有特点,现分述如后。

一、食品级氧化钙(俗称石灰

石灰(CaO)是由石灰石(CaCO3)经煅烧而生成的产物。由于直接加入石灰的反应难以掌握,因此,糖厂把石灰经消和之后制成石灰乳(CaOH2再使用。将石灰乳加入混合汁中主要起下列方面的作用。

1.中和作用

石灰乳能中和混合汁中的游离酸,同时生成各种可溶性或难溶性的钙盐。混合汁中的酸类主要是有机酸,它们被石灰乳中和时所起的反应,可以写成如下的公式,例如,石灰乳与醋酸的反应

Ca(OH)2+2CH3COOH=Ca(CH3COO)2+2H20

  石灰乳                    醋酸钙(可溶性)

除醋酸钙外,其它有机酸的可溶性钙盐还有乌头酸钙等,而难溶性钙盐则有苹果酸钙、琥珀酸钙、草酸钙、柠檬酸钙、酒石酸钙等。

2.沉淀作用

石灰乳中的Ca2OH-都能与混合汁中的某些有机和无机非糖分发生沉淀反应。

(1)钙离子与混合汁中的阴离子反应生成有机或无机钙盐沉淀,如草酸钙沉淀,磷酸钙沉淀。生成的磷酸盐沉淀,对蛋白质、树胶质和色素等有一定的吸附和包藏作用,使它们随沉淀过滤除去。

2)羟基离子可使混合汁的铝、镁、铁等盐类起反应,生成相应的氢氧化物沉淀。例如:

2AICI3+3Ca(OH)2=2AI(OH)3↓+3CaCl2

2FeCl3+3Ca(OH)2=2Fe(OH)3↓+3CaCl22

MgCl2+Ca(OH)2=Mg(OH)2↓+CaCl2

3在加灰过量时,石灰能与蔗糖结合生成各种糖盐。

3.分解作用

合汁中加入足量的石灰乳,直至糖汁呈碱性反应时,便能使某些非糖分发生分解。这种分解反应(分解产物在混合汁中都属于新生的非糖分),一般来说对制糖是不利的。但在碳酸法中则应充分利用这种分解反应。使一部分非糖分彻底破坏,并借碳酸饱充时生成大量的碳酸钙沉淀的吸附作用,把某些分解产物清除出去。

石灰(乳)分解非糖分的反应主要有下列几种:

1)分解含氮非糖分   混合汁中的含氮非糖分除蛋白质外,主要是铵盐、氨基酸、酰胺等。譬如铵盐分解同时放出氨气:

2NH4CI+Ca(OH)2=2NH3 ·H2O+CaCl2

NH3·H,O=NH3↑+H,0

酰胺分解时,也有氨气放出

2)分解还原糖 使生成多种的降解产物,其中包括有机酸的钙盐、胶体物质以及某些着色物质。对甘蔗制糖来说,这些降解产物都是有害的,所以在加灰澄清过程中应极力避免这类物质的产生,也就是说,要尽量避免还原糖的分解。

甜菜中含还原糖极少,所以在渗出汁的清净过程中,不妨利用加灰加热,把微量的还原糖彻底破坏,这是甘蔗制糖和甜菜制糖的根本区别之一。

3)果胶质的分解 石灰乳可使果胶质分解为甲醇和果胶酸。甲醇在加热时随水蒸汽挥发掉,而果胶酸与钙离子作用则生成粘性很大的难溶性果胶酸钙,这种凝胶形式的钙盐对过滤妨碍很大。

4)石灰(乳)对蛋白质的作用 石灰乳对蛋白质的作用大致有两个方面。一是造成一定的pH值,使蛋白质获得足够强的负电荷;第二是生成溶解度低、不离解的蛋白质钙。这种反应的机理比较复杂,目前还没有弄清楚。

石灰乳对已凝聚的蛋白质也能起分解作用,这种分解对制糖当然是不利的。当石灰乳作用强烈时,已凝聚的蛋白质就开始分解,分解物然后转入溶液,在溶液中还可进一步分解成氨基酸和酰胺等,再继续分解就放出氨气,并生成可溶性的氨基酸的钙盐。

5)石灰(乳)与色素的作用,如前所述,混合汁的色素主要有多元酚类的化合物,如单宁、蔗黄素、蔗红素和叶绿素等。单宁一类的色素在石灰(乳)的作用下(即在碱性中)易与铁(包括接触铁制的容器)化合成墨绿色物质,有氧化酵素存在时,则能被氧化生成醌类,致使混合汁呈暗绿色。蔗黄素在碱性中呈黄色,蔗红素与石灰(乳)作用可变为不溶物而过滤除去,至于叶绿素本身就是不溶于水的,加热后可随同沉淀过滤除去。为防止混合汁颜色变深,宜保持中性或接近中性。

二、二氧化硫的作用

二氧化硫(SO2)通入混合汁一般都在加灰以后,它先与水作用生成亚硫酸(H2SO3),然后在加过灰的混合汁中起以下几方面的作用。

1.中和混合汁中的过量石灰、从而降低钙盐含量

在许多情况下,混合汁要加过量的石灰才能把非糖分除去,这样就造成了混合汁的强碱性反应,在加热时,将使还原糖破坏和色泽加深(变为灰暗色)。因此,当混合汁加热到较高的温度之前,应通入二氧化硫硫熏,使混合汁变为中性或微酸性。与此同时,二氧化硫将过量的石灰和有机酸钙盐转变成亚硫酸钙沉淀而过滤除去。这样就能降低混合汁的钙盐含量,从而也能减少蒸发罐的积垢。

2.吸附胶体和色素

在硫熏过程中,新生成的亚硫酸钙(CaSO3)沉淀其有一定的吸附能力。若混合形成沉淀的离予(Ca2-SO32-)均为过量,就会续生成硫酸钙,并沉在已生成的沉淀粒子的表面,如果混合汁中只有一种钙离予过量,则沉淀粒子可以吸附这些过量的钙离子,而使自己带正电荷。这种作用一般是由于沉淀粒子的格有继续长大的势的缘撤,或者是由于沉淀粒子的局部位置上带有未饱和的电性力,致使沉淀粒子选择吸附与它本身结构相似的离子而带电荷。

这种初生的表面带电的亚硫酸钙(带正电),能够吸附胶体和色素。实验证明,将亚硫酸钙粉末直接加入混合汁,虽然它的总表面积很大,却没有土述的那种吸附能力。

3.将碳酸盐变成亚硫酸盐

混合汁所含的碳酸钾和碳酸钙等,当通入二氧化硫后,便生成亚硫酸钾和亚硫酸钙。其反应如下:

K2CO3+SO2=K2SO3+CO2

CaCO3+SO2=CaSO3+CO2

前一反应,使具有碱性的碳酸钾变成中性的亚硫酸钾,这样就降低了混合汁的碱度;而后一反应则将溶解度小的碳酸钙变成了溶解度较大的亚硫酸钙,致使混合汁中的钙盐含量有所增高,这对澄清是不利的。

4.降低糖汁的粘度

混合汁中通入SO2硫熏后,由于碱度的降低,可以减少蔗糖盐的形成,从而降低了糖汁的粘度,这对沉降过滤以及结晶和分蜜都是有利的。

5.漂白作用

通入二氧化硫可以漂白混合汁,降低色值。其机理比较复杂,一般认为可从下列几个方面解释。

1)二氧化硫能和有色物质生成不稳定的无色加成物,因而起到去色的作用,但这种无色物不很稳定,仍有可能再次呈色。

2)二氧化硫在水中生成还原性的亚硫酸,它本身就是一种漂白剂,但此种漂白只是一种还原作用,色素本身仍旧存在,在与空气接触或在其它氧化条件下又将再次显色,故单用亚硫酸法制得的白糖,时间放置过久就会变黄。

(3)据认为多元酚类被氧化为有色物质时,高价铁是此种氧化反应的催化剂,而二氧化硫则能将高价铁离子还原成低价,这样就使它失去催化作用,从而避免了有色物质的生成。这可以说是一种间接的漂白作用。

三、二氧化碳的作用

  将二氧化碳气体通入已加过量石灰的混合汁中,先与水作用生成碳酸。碳酸对非糖分所起的作用主要有以下儿方面。

1)中和混合汁中的过剩石灰(乳),同时产生碳酸钙沉淀。如:

CO2+H2O=H2CO3

H2CO3+Ca(OH)2=CaCO3↓+2H2O

此碳酸钙沉淀是一种比亚硫酸钙沉淀更为有效的吸附剂与助滤剂,它能吸附混合汁中因加灰而被凝聚下来的胶体和色素等非糖分,随后过滤除去。

试验研究表明,当通入二氧化碳时,碳酸钙沉淀并不立即生成,而要经过所谓的蔗糖碳酸钙阶段,才逐步生成结晶性碳酸钙沉淀。这里的蔗糖碳酸钙为一种复合物,可用下式表示:(蔗糖)CaCO3y·CaOz

式中 xyz-分别表示各自的分子数目

  含有这种蔗糖碳酸钙的混合汁,其粘度很高,以后会影响混合汁对二氧化碳的吸收效率,而且还容易生成泡沫。当继续通入二氧化碳降低混合汁的碱度时,xz的数目逐步减小,蔗糖碳酸钙就不稳定,发生胶凝,且逐步析出一种能与少量蔗糖相结合的碳酸钙凝胶体;如果混合汁的碱度再降低,此凝胶体就逐渐变为具有良好吸附性能和过滤性能的碳酸钙晶体沉淀。生成晶体碳酸钙的最适pH值为11左右,这就是碳酸法澄清中第一次饱充汁所要达到的终点pH值。

2)分解蔗糖钙盐,使生成蔗糖和碳酸钙沉淀。

此项反应与温度有密切关系,在55℃以下时,反应迟缓,要到7080℃分解才比较完全。

3)通入过量的二氧化碳时,难溶性的碳酸钙沉淀就变为可溶性的重碳酸钙,其反应如下式:

CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2 重碳酸钙(可溶)

此反应可使混合汁中的可溶性钙盐含量增加,同时由于重碳酸钙(或称碳酸氢钙或酸式碳酸钙)在高温下,又会分解成碳酸钙,这样就有可能在蒸发器内产生积垢。因此,在通入二氧化碳时应避免过量,或在沸腾温度下进行饱充,效果也是一样。

四、磷酸的作用

混合汁本身含有一定数量的五氧化二磷(P2O5),它对混合汁的澄清有一定的促进作用,当混合汁加灰后即形成絮凝状的沉淀。据测定,此沉淀物主要是由磷酸钙、蛋白质以及铁、铝的氢氧化物组成,而且认为这里主要是磷酸钙所起的絮凝作用。正因为磷酸在混合汁的澄清中可以起到相当重要的作加,所以它也当作一种澄清剂在糖厂使用。特别是在有灰法和亚硫酸法中,应用更为普遍。

经制糖工作者多年研究确认,当每升合汁有效五氧化二磷(P2O5)的含量在300400ppm的范之内,则清可以达到好的效果。磷酸含量不,可以在混合中添加磷酸或过磷酸钙CaH2PO4)。磷在蔗汁澄清中的作用主要有如下的方面。

1吸附除去胶体和其它非糖分           

磷酸或过磷酸钙对混合汁的澄清作用是通过它在混合汁中生成的磷酸钙沉淀而达到的。磷酸钙沉淀是一种表而吸附能力很强的絮状物,它能吸附混合汁中的某些胶体(如硅酸胶体和一些铁、铝的氢氧化物)一起经沉降过滤而除去。我国一些糖厂的试验表明,当混合汁的磷酸值偏低时,若提高其磷酸值,则澄清汁的纯度也随之上升。当磷酸达到其需要量时,纯度上升最为显著,而过量后,又会减慢甚至于下降。

2、吸附色素、降低色值

混合汁中的一些有机色素、多酚类以及在加灰加热时可能产生的还原糖分解产物等,都能被磷酸钙沉淀吸附除去,其除去率随着磷酸值的提高而增大。

实验表明,混合汁中的P2O5含量在400ppm以下时色值减少最为显著,超过400 ppm

时,则澄清效果降低。。

3、促进絮凝和沉降作用

磷酸和石灰(乳)在混合汁中生成粗大的磷酸钙沉淀。由于沉淀的重度大,可以加快沉降速度,同时由于粒子粗大,还可以改变过滤性能。但当P2O5的含量过大时(如600ppm以上时),则由于磷酸根离子过多,反易生成粒子小而疏松轻浮的絮状物,致使沉降速度减慢,同时对过滤也不利。

还应指出,在混合汁中磷酸石灰(乳)中的钙离子结合所生成的不溶性磷酸钙沉淀,实际上,是一种包含着磷酸二钙和磷酸三钙以及相应的磷酸二镁磷酸钙镁和磷酸三镁的混合物。另方面,混合汁中过磷酸钙与石灰(乳)之间的反应是比较复杂的,而且是缓慢的。这是因为石灰(乳)与过磷酸钙作用时有两种反应同时进行:

1是过磷酸钙首先溶于水,同时产生离解:

2然后,磷酸氢根与石灰乳中的钙作用生成磷酸氢钙:

与此同时,磷酸氢根继续离解出磷酸根,后者又与钙离子作用生成磷酸钙。

所以,过磷酸钙与石灰乳作用生成磷酸钙沉淀的速度比较慢,使反应达到平衡所需的时间也比较长,为此,考虑添加过磷酸/磷酸钙时,添加的位置一般应当提前一些,以保证有足够的反应时间。

五、聚合电解质的作用

利用电荷相反的多价离子如钙、镁等离子中和混合汁中带负电的胶体(混合汁大多数胶体是带负电的),以达到聚沉胶体的目的,这是一种普遍使用的方法,但用量要大才能发生作用。这不但要耗费大量的澄清剂,而且给混合汁中新增加许多非糖成分,从而使澄清工作添加额外的麻烦。为此,目前糖厂广泛使用一种能起絮凝作用的聚合电解质(或絮凝剂)。它的用量极小,几个ppm就足以促使胶粒聚集成粗大的并易于沉降和过滤的絮状团粒。这种聚合电解质,是一类高分子有机物

关于聚合电解质与混合汁中胶体起作用的机理,目前一般认为是通过阳离子桥(所谓桥架理论)促使胶体絮凝下来的。这种聚合电解质分子的侧链带有可离解的羧基(COO-),能通过一个由阳离子(如钙、镁离子)搭成的与带负电荷的胶体粒子相联结,这样,一个大分子的聚合电解质就可以与许多的胶体粒子联结一起,形成较大的团粒。此外这种大分子絮状结构,还具有良好的孔隙率和一定的机械强度,加上它的比重较大,故能达到改善沉

常用的聚合电解质有天然的,也有合成的。例如从马尾藻中加碳酸钠提炼出来的海藻酸钠,就是一种天然的聚合电解质,它具有一种由好儿百个单体重复构成的线形分子结构

糖厂用的一般都是人工合成的聚合电解质,目前使用较广泛的有聚丙烯酰胺。

六、离子交换树脂的作用

  离子交换树脂是一种具有许多带阳离子特征或阴离子特征的活性基的有机高分子化合物难溶于水和许多其它溶剂。这类化合物可以同混合汁中的非糖分离子以复分解的方式进行离子交换反应。一方面是非糖分离子离开混合汁进到树脂的分子上面,从而达到澄清的目的;另方面,树脂里的离子则被释放进入混合汁。当然,被释放进入混合汁的离子,一般对提取蔗糖分应是无害的。这种利用离子交换树脂来澄清糖汁的方法(简称离子交换法),不必加入澄清剂就可获得较好的澄清效果。同时还能避免将新的非糖分引入糖汁。

   考虑成本问题,目前离子交换一般是用在精炼糖过程较多。